近日，《Geochimica et Cosmochimica Acta》在线发表了北京大学地球与空间科学学院李艳/鲁安怀团队完成的题为“Electron transfer at birnessite/organic compound interfaces: mechanism, regulation, and two-stage kinetic discrepancy in structural rearrangement and decomposition”的研究成果（网址：https://doi.org/10.1016/j.gca.2024.10.009）。
水钠锰矿（Birnessite）是一种在沉积环境中广泛分布的锰（Mn）氧化物矿物，较强的氧化能力使得其在驱动碳、氮、硫及变价金属元素地球化学循环中发挥着重要作用。特别是水钠锰矿与有机碳之间活跃的氧化还原反应，驱动着多种生境中的锰/碳耦合循环过程。然而，自然界锰/碳耦合循环的动力学机制仍不明晰，主要受限于基元反应动力学过程的复杂性：1）该反应涉及表面竞争吸附/解离、界面/晶格内电子传递与矿物溶解等多种不同类型的基元反应，其反应级数存在差异；2）不同基元反应因共享部分相同的变量而存在非线性的动态耦合关系，进一步增加了求解动力学方程的难度。
本研究围绕含有地表有机质常见官能团的有机小分子（甲酸、甲醛和甲醇）与水钠锰矿反应体系，结合时间序列X射线吸收光谱（XAFS）、软X射线吸收光谱（sXAS）、第一性原理计算（DFT）、动力学建模等研究手段，查明多个反应变量（pH、有机质、溶液Mn2+等）协变下水钠锰矿表面/晶格Mn的形态变化及其电子传递过程，进一步获得不同基元反应的动力学参数，并建立三维动力学模型揭示复杂、多变量系统中水钠锰矿/有机碳界面电子传递反应的动力学调控机制。
研究发现水钠锰矿与有机质之间的电子转移是一个两阶段、不连续的动力学过程（图1A-B），呈现出锰的快还原、缓释放特征。第一阶段中，水钠锰矿的平均锰氧化度（AMOS）迅速下降，而几乎无Mn2+释放；第二阶段表现为AMOS的缓慢下降和矿物溶解释放大量的Mn2+。产生两阶段、不连续的电子传递动力学过程的原因主要是，水钠锰矿表面MnII与结构内MnIV通过归中反应转化为MnIII是一个热力学自发的过程（ΔG(S1→S0) = −3 kcal/mol，图1C），导致晶格内固体电子转移速率明显高于固液相界面的电子转移速率，从而在第一阶段产生晶格内低价态Mn即MnIII/MnII的积累，AMOS降低；当低价锰含量达到水钠锰矿结构容纳极限时，才进一步发生结构分解并释放Mn2+到溶液中。水钠锰矿产生两阶段电子转移过程的转折点主要受pH控制，较低的pH将导致水钠锰矿表面对低价Mn的容量降低，从而在较高的AMOS下即发生结构溶解和Mn2+的释放。此外，水钠锰矿表面低价锰的比例因有机质种类的不同而产生明显差异（图1D-F），这主要与pH调控下Mn2+与不同有机官能团在水钠锰矿表面的竞争吸附/解离平衡有关。
为了直观揭示不同控制变量影响下水钠锰矿与有机质之间的电子转移动力学机制，我们通过自动微分算法求解基于上述竞争吸附和多步电子转移基元反应而构建的非线性微分动力学方程组，得到了不同有机质、Mn2+在水钠锰矿表面的吸附常数和有机质氧化速率等基本参数，并通过3D动力学建模，将复杂反应系统中多变量协变而驱动的动力学过程可视化（图2）。进一步地，提出了计算有机质还原水钠锰矿速率的一般性方程，通过代入不同种类有机质的浓度与性质参数，即可预测沉积环境中Mn的还原速率。
值得关注的是，本研究所揭示的两阶段电子转移动力学过程表明水钠锰矿在发生交替氧化/还原的动态结构变化过程中，可保持固相状态而不发生溶解。事实上，变价元素矿物在驱动氧化还原循环过程中可以同时作为电子的源和汇，其灵活的结构调节能力可使其在固体溶解前发生一定程度的电子传递反应（Nature Geoscience, 2021）。这导致通过矿物的氧化度和还原溶解态物质来估算不同生境中的电子转移当量存在着严重的低估问题。
本研究证实了水钠锰矿既可以作为电子的汇，被有机碳等还原剂“充电”，降低锰氧化度；又可以作为电子的源，在氧化剂存在环境中“放电”，表现出一种活跃的天然地质电池性质（图3）。估算结果显示，自然界中水钠锰矿被有机碳还原的“充电”速率约为0.4–0.8 μM/day，被氧气氧化的速率约为0.3–0.6 μM/day，二者几乎相当。因此，即使在Mn含量较低的环境中，水钠锰矿通过多次可逆的氧化还原循环与灵活的结构调整策略，也可以驱动大量有机碳的氧化，暗示了一种隐秘的碳循环途径。
类似的现象与地质电池效应还发生在其它含混合价态元素的矿物中，如晶格内同时含FeII和FeIII的磁铁矿，其在结构分解前可以储存高达2.0×1023 e−/mol Fe的电子（Science, 2015）。而我们的计算表明，水钠锰矿对电子的存储量更高，约为2.7×1023 e−/mol Mn。自然界水钠锰矿的电子传递过程与有机碳矿化、光化学及微生物代谢过程密切相关，从能量转化角度来看，其高额的电子储存量和可逆的氧化还原能力，本质上是化学能、电能、光能和生物能之间的灵活转化，体现了矿物中广泛存在的以结构换能量的自然过程。不同于以往的氧化剂与还原剂之间直接接触发生的即时氧化还原反应，这种灵活的价态和结构变化使矿物成为环境中的电子接收器（electron sink）和供应源（electron source），在更广的时间和空间尺度上驱动元素的氧化还原循环。
北京大学地球与空间科学学院博士研究生叶欢和胡昭阳为论文的共同第一作者，李艳副教授为通讯作者，其他主要作者还包括北京大学硕士研究生殷荣章、博士研究生李春江和博雅博士后黎晏彰。软X射线吸收光谱和X射线吸收光谱数据采集分别在加拿大光源Teak D. Boyko助理研究员和高能物理研究所北京同步辐射装置刘云鹏助理研究员的协作下完成。该成果获得国家自然科学基金项目（42192502，42372049，92351302）的资助。
参考文献：
[1] Peiffer, S., Kappler, A., Haderlein, S.B., Schmidt, C., Byrne, J.M., Kleindienst, S., Vogt, C., Richnow, H.H., Obst, M., Angenent, L.T., Bryce, C., McCammon, C. and Planer Friedrich, B. (2021) A biogeochemical–hydrological framework for the role of redox active compounds in aquatic systems. Nature Geoscience 14, 264-272.
[2] Byrne, J.M., Klueglein, N., Pearce, C., Rosso, K.M., Appel, E. and Kappler, A. (2015) Redox cycling of Fe(II) and Fe(III) in magnetite by Fe-metabolizing bacteria. Science 347, 1473-1476.
